Энциклопедический Словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона
ВАНИЛИН
(хим.) ≈ пахучее начало ванили (см.), кристаллическое вещество состава С 8 Н 8 О 3 . Блестящие, бесцветные, игольчатые кристаллы, содержащиеся в лучших сортах ванили, отождествляли прежде с бензойной и коричной кислотой; но Гоблей (1858 г.) показал их самостоятельность и придал веществу название "ванилин". В. содержится также в сиамском росном ладане и, в незначительных количествах, в некоторых сортах свекловичного сахара-сырца. Из ванили В. получают посредством извлечения спиртом и эфиром и окончательно очищают вещество перекристаллизацией из лигроина (петрольного эфира), в котором В. почти не растворим на холоде. В. представляет бесцветные одноклиномерные иглы, с запахом и вкусом ванили, плавящиеся при 80╟ ≈ 81╟; в струе угольной кислоты он кипит, не разлагаясь, при 285╟; легко растворим в горячей воде, а в особенности в алкоголе, эфире и т. п.; возгоняется без разложения; с хлорным железом дает синюю окраску. Хотя Carles точно определил состав ванилина, но химическая природа вещества оставалась неразгаданной вплоть до работ Тиманна и Гарманна, получивших ванилин искусственно из кониферина (см. ниже). Несмотря на кислую реакцию, способность вступать в соединение со щелочами и разлагать углекислые соли, В. оказался вовсе не кислотой, а фенолоальдегидом, именно монометильным эфиром протокатехинового альдегида, в котором фенольный водный остаток расположен по отношению к альдегидной группе в положении пара: Такое сложное строение В. явилось как непосредственный вывод из целого ряда синтезов вещества и его отношений к другим, уже изученным соединениям. При нагревании с соляной кислотой до 200╟ В. дает хлористый метил , СН 3 Cl, и протокатехиновый альдегид С 6 Н 3 (ОН) 2 СОН, а при сплавлении с едким кали ≈ протокатехиновую кислоту. Как альдегид, он восстановляется при обработке амальгамой натрия в ванилиновый алкоголь С 6 Н 3 (ОН)(ОСН 3 )CH 2 OH, кристаллизующийся в призмах, плавящихся при 115╟, а при окислении во влажном воздухе медленно переходит в ванилиновую кислоту С 6 Н 3 (ОН)(ОСН 3 )СООН, представляющую иглы, с темп. пл. 207╟. Фенольная натура ванилина проявляется в способности его вступать в соединение с щелочами, при чем, конечно, получаются соответствующие металлические производные ≈ феноляты. В. можно получить искусственно, различными путями. По общей реакции образование альдегидов, смесь известковых солей ванилиновой и муравьиной кислот дает при нагревании ванилин. Действуя хлороформом и едким кали на гуаякол , монометильный эфир пирокатехина, С 6 Н 4 (ОН)(ОСН 3 ), Тиманн и его ученики получили также ванилин: С 6 Н 4 (ОН)(ОСН 3 О) + СНСl 3 + 3KOH = 3KСl + С 6 Н 3 (ОН)(ОСН 3 )СОН + 2Н 2 О. Далее, близкое по составу с ванилином вещество (фенол) эйгенол , С 6 Н 3 (ОН)(ОСН 3 )(С 2 Н 5 ), содержащийся в гвоздичном масле, дает при окислении хамелеоном в щелочном растворе ванилин. Но исторически (и практически) особенно важен переход кониферина в ванилин, на котором основан и заводской способ получения этого последнего. Кониферин ≈ вещество, довольно широко распространенное в природе; оно находится в камбиальном соке хвойных и представляет глюкозид кониферильного алкоголя, т. е. сочетание последнего с глюкозою. В присутствие эмульсина происходит присоединение воды к этому кристаллическому глюкозиду, причем он распадается на сочетанные в нем части: глюкозу и кониферильный алкоголь С 16 Н 22 О 8 + Н 2 О = С 6 Н 12 О 6 + С 10 Н 12 О 3 . Так же, только скорее, действуют при кипячении слабые кислоты, но осмоляют (полимеризуют) выделяющийся при этом алкоголь. И алкоголь (кристаллическое вещество), и продукты его осмоления при окислении хромовой кислотой дают, между прочим, ванилин . Таким образом можно прямо, как и поступают на практике, окислять кониферин двухромо-калиевой солью и серной кислотой, не выделяя предварительно алкоголя. Состав последнего выражается формулой С 6 Н 5 (ОН)(СН 3 О)(С 3 Н 4 .ОН); при окислении, остаток (С 3 Н 4 ОН) превращается в альдегидную группу (СОН), и таким образом совершается переход в ванилин. Подобно многим альдегидам, В. дает кристаллическое соединение с кислою сернисто-кислою щелочью, не растворимое в эфире. Этим пользуются на практике для определения количественного содержания ванилина в ванили и в тех продажных смесях (чаще всего с сахаром), которыми ныне заменяется природная ваниль. В. Редзко Техническое производство В. Производство В. из кониферина началось с 1874 г. по способу Тиманна и Гармана. Это производство имеет некоторое значение для России вследствие дешевизны в некоторых губерниях хвойного леса, как сырого материала, из которого получается дорогостоящий В. Производство В. состоит: 1) в приготовлении кониферина, 2) в окислении его и 3) в очистке добытого В. Кониферин в готовом виде заключается в камбиальном слое хвойных деревьев; поэтому его следует оттуда только извлечь. Лучшим временем для этого надо считать весну; возраст дерева не имеет значения. Выбранную сосну или ель очищают от коры и скребком (куском стекла) соскабливают верхний, всегда нежный и сочный слой, вплоть до древесины. Наскобленную массу складывают в мешки и сильным прессом выжимают; сок собирают, а выжимки кипятят в котле (луженом) с водой около часа и быстро переливают горячий отвар через мелкое сито в отжатый сок. Весьма полезно прибавить к соку немного раствора основной уксусно-свинцовой соли, или же животного угля в порошке. Еще горячим отвар фильтруют через полотняный или войлочный фильтр, удаляют избыток окиси свинца, пропуская в жидкость углекислый газ, снова фильтруют от осадка углекислого свинца, и в чистом луженом котле уваривают до 1/5 прежнего объема. После этого дают соку охладиться, и тогда из него выделяются очень тонкие, несколько окрашенные кристаллы кониферина; их выбирают и рассыпают на листах пропускной бумаги, а оставшуюся жидкость еще уваривают и вновь охлаждают для убеждения, весь ли кониферин из нее выделился. Собранный кониферин растворяют в горячей воде, прибавляют животного угля, несколько времени кипятят и горячим фильтруют; при охлаждении выделяются чистые кристаллы кониферина. На очищение кониферина должно быть обращено большое внимание, так как, чем он чище, тем больше выход В. Окисление кониферина ведется в стеклянных колбах с обратно поставленным холодильником. В колбу вливается окислительная смесь, состоящая из раствора двухромо-калиевой соли (10 вес. частей) в воде (80 в. ч.) и серной кислоты (15 в. ч.). В горячую окислительную смесь вливается раствор кониферина (10 в. ч.) в горячей воде; содержимое колбы нагревается в течение 5 ≈ 6 часов, после чего, как только жидкость остынет, приступают к извлечению В. В колбе образуется, кроме ванилина, много нерастворимых смолистых веществ (чем чище был кониферин, тем этих смол меньше). Их отделяют фильтрованием чрез вату. Профильтрованную (красную или красновато-бурую) жидкость, содержащую В., тщательно взбалтывают с эфиром (или, вместо него, с легко летучим нефтяным бензином), всплывший слой эфира (желтоватого цвета) содержит ванилин. Слой этот отделяют при помощи разделительной воронки от водянистой жидкости в чистую колбу, которую соединяют с холодильником, и на водяной бане отгоняют эфир. В колбе остается желтое масло, из которого через несколько дней выкристаллизовываются иглы В.; они всегда бывают несколько окрашены. Третья работа ≈ очистка кристаллов ванилина очень незатруднительна благодаря тому, что ванилин в горячей воде растворяется. Раствор смешивают с углем, кипятят и фильтруют горячим; при охлаждении раствора выделяются бесцветные кристаллы ванилина. Ванилин приготовляется еще из гуаякола по способу Реймера ("Bericht. d. d. Ch. Gesel.", 9, 423); Tiemann, "Beritche d. deutschen Chemischen Gesellschaft", 1874 г. А. Альмединген. Δ .