Олово химический элемент
(лат. Stannum; франц. Etain, нем. Zinn; химическое обозначение Sn.) ≈ принадлежит к числу металлов, известных человечеству с глубокой древности. Египтяне знали его за 3000-4000 лет до Р. Х. и о нем говорится в Библии. В природе О. находится главным образом в виде кислородного соединения SnO 2 ≈ оловянного камня (см.), реже встречается в виде сернистого О. в соединении с сернистым железом или медью. О. имеет серебристо-белый цвет, но темнее серебра. Оно немного тверже свинца и очень тягуче ≈ при вальцевании дает чрезвычайно тонкие листы, но проволока из него легко рвется. В обыкновенных условиях оно имеет ясно кристаллическую структуру. При сгибании палочки О. слышится характерный звук, который объясняется разрывами в кристаллической массе. Хорошо образованные кристаллы О. легко получить, разлагая слабым током, например раствор хлористого О. в воде (см. ниже); проще получаются они, если на крепкий раствор хлористого О., подкисленный соляной кислотой, налить осторожно воды (так, чтобы она не смешалась с раствором) и погрузить сюда оловянную пластинку ≈ на ней начнут расти кристаллы около слоя, разделяющего жидкости. По мере образования, кристаллов, пластинка в нижней части будет растворяться. Кристаллы, по-видимому, принадлежат к правильной системе. О. плавится при 228╟-232╟, а перед тем (около 100╟) становится хрупким, кипит от 1460╟ до 1600╟, по различным данным. Коэффициент расшир.: лин. между 0╟ и 100╟ = 0,00002193 (Кальверт-Джонсон), куб. ≈ V = V О (l + 0,000061 t + 0,0000000789 t 2 ) (Маттисен); удельный вес кованного О. = 7,3, кристаллического = 7,18. Теплоемкость 0,05623 (Реньо). Теплопроводность 14,5-15,4 (для серебра = 100). Электропроводность = 11,45 при 21╟ (Маттисен) (для серебра = 100). Интересно действие на О. низкой температуры. В Сибири было замечено, что в большие морозы на оловянной посуде появляются серые пятна, которые постепенно растут. В этих местах О. делается ломким, легко продырявливается. Фричше охлаждал О. до ≈35╟ и показал, что при этом кристаллическая структура его изменяется и теряется связность между его частицами. При нагревании (у Фричше до 35╟) такое О. переходит в обыкновенное. Удельный вес измененного О.= 5,952 (Фричше), так что перемена состояния сопровождается большим увеличением объема; теплоемкость найдена 0,0545 (Реньо) ≈ тоже меньше, чем для обыкновенного О. При обыкновенной температуре О. почти не изменяется в сухом или влажном воздухе; растворы солей и очень слабые кислоты мало на него действуют; благодаря этому его и применяют для предохранения других металлов (см. Лужение). При нагревании О. дает окись SnO 2 ; пары его горят белым пламенем. Крепкая соляная кислота, в особенности при нагревании, легко растворяет О. с выделением водорода и образованием хлористого О. SnCl 2 ; растворение идет лучше в присутствии платины вследствие образования гальванической пары. Серная кислота тоже растворяет О., при этом, в зависимости от крепости кислоты, нагревания и пр. происходит раскисление кислоты: выделяется сернистый газ, сероводород, сера, но получается и водород. Азотная кислота очень крепкая на О. не действует, более слабая, например удельного веса 1,4, энергично окисляет его: выделяются окислы азота и образуется нерастворимая метаоловянная кислота; если азотная кислота слаба и действие происходит медленно и на холоде, то О. переходит в раствор ≈ образуется азотнокислая соль О., аммиак и гидроксиламин. Хлор, бром, йод прямо соединяются с О., с металлами оно дает сплавы. При накаливании О. разлагает воду. Атомный вес О. около 118 (Мейер-Цейберт считают 117,37; Ван дер Плаатс ≈ 118,07 и пр.). В периодической системе элементов О. помещается в IV группе, в нечетном ряду, вместе с кремнием, германием и свинцом. Подобно им, оно дает, главным образом, два ряда соединений вида SnX 2 и SnX 4 ; здесь также закись SnO имеет характер слабого основания и окись SnO 2 ≈ характер слабой кислоты. Для О. известны соединения и промежуточного типа, Sn 2 X 6 , a с кислородом О. дает также и SnO 3 . Закись О. SnO получается из гидрата закиси олова, который, в свою очередь, получается в виде белого аморфного осадка при разложении щелочами или их углекислыми солями хлористого О. SnCl 2 . Гидрат закиси О. при нагревании или при кипячении с водой выделяет очень легко воду и переходит в черный аморфный порошок SnO. Закись О. легко получается в кристаллическом виде, когда такое разложение гидрата закиси происходит в присутствии щелочей (но не аммиака), слабых кислот, например соляной, уксусной, некоторых солей, например нашатыря. Гидрат закиси олова легко растворяется в щелочах Na(HO) и K(HO); из таких растворов благодаря меньшей растворимости SnO в щелочах, при стоянии выделяются темные блестящие кристаллы SnO с удельным весом до 6,7. Быстрота обезвоживания гидрата зависит от концентрации щелочи и температуры. В очень концентрированных растворах или при кипячении происходит дальнейшая реакция: выделение металлического О. и образование окиси О. SnO 2 , которая дает со щелочью соль, например SnO + KHO = Sn + K 2 SnO 3 + Н 2 O. Получение кристаллической закиси О. при действии слабой соляной кислоты на гидрат объясняется (Ditte) таким образом, что сначала образуется некоторое количество хлористого О. SnCl 2 (определяемое степенью диссоциации его); оно дает хлорокись О. и последняя, разлагаясь водой, дает SnO. Так же действует и нашатырь. Закись О. ≈ в особенности в аморфном виде легко окисляется в окись; нагретая на воздухе горит; при накаливании без доступа воздуха выделяет металлическое О. и тоже переходит в окись: 2SnO = Sn + SnO 2 . Гидрат закиси О. имеет различный состав, в зависимости от высушивания. Указывают на существование Sn(HO) 2 + H 2 O, 3SnО + 2Н 2 O и проч. О получении его сказано выше. Закись О. растворяется в щелочах, образуя малопрочные соединения; в то же время она образует с кислотами соли и имеет характер слабого основания. Соли закиси О. малопрочны, легко разлагаются водой, переходя в основные. Азотная кислота легко растворяет гидрат закиси О.; растворяя его при 0╟ и охлаждая затем до ≈20╟, получают кристаллы, напоминающие по виду бертолетову соль состава Sn(NO 3 ) 2 + 20H 2 О. При выпаривании растворов получается густая масса, которая начинает разлагаться с выделением окислов азота и образованием основных солей. Они разлагаются водой, при нагревании до 100╟ взрываются. С серной кислотой закись О. дает SnSO 4 ; она получается также при растворении гидрата в Н 2 SO 4 , кристаллизуется без воды в виде иголочек, при нагревании выделяет сернистый газ. Известны и основные соли. Соли закиси О. легко дают двойные соли с солями щелочных металлов, например двойные сернокислые SnSO 4 K 2 SO 4 или 2SnSO 4 K 2 SO 4 и пр. Окись О. SnO 2 получается в аморфном виде при горении О. или окислении расплавленного О. на воздухе, при прокаливании гидратов окиси О. и пр. Она представляет желтоватый порошок, трудноплавкий, удельного веса 6,89-7,18; растворяется в щелочах при сплавлении и в крепкой серной кислоте; в технике употребляется для получения молочного стекла и легкоплавкой эмали. В природе встречается в виде кристаллов оловянного камня (см.), обыкновенно окрашенных следами железа, марганца и пр. Искусственно кристаллы получаются при накаливании аморфной SnO 2 в струе хлористого водорода, при пропускании водяного пара через хлорное О. SnCl 4 при накаливании и пр. Окись О. имеет характер мало энергичных окислов, но кислотный характер в ней яснее развит, чем основной. Ей отвечают две кислоты, оловянная и метаоловянная, довольно резко отличающиеся между собой, но способные переходить одна в другую, и два ряда солей. Для SnO 2 нужно было ожидать нормального гидрата вида Sn(HO) 4 ; он и известен; известен, кроме того, гидрат вида SnO(HO) 2 и много других промежуточных между SnO 3 и нормальным гидратом. В этом отношении у О. большое сходство с кремнием; однако, нужно заранее указать, что различие в свойствах оловянных кислот не зависит, вероятно, от того, имеется ли гидрат с одним содержанием воды или с другим; состав их может быть один и тот же, и здесь имеется, вероятно, случай настоящей изомерии. Оловянная кислота получается при разложении свежеприготовленного раствора хлорного О. SnCl 4 аммиаком, щелочами, содой, мелом, угле-бариевой солью и пр., также прямо при кипячении растворов SnCl 4 достаточной крепости; и при разложении кислотами отвечающих ей солей, например оловянно-натриевой Na 2 SnO 3 . Метаоловянная кислота получается, главным образом, при действии крепкой азотной кислоты на О., а также из ее солей. Как та, так и другая кислота имеет вид белой, рыхлой массы, в обыкновенном состоянии нерастворимой в воде. Различие их: 1) оловянная кислота (во влажном состоянии) легко растворяется в азотной кислоте. Такой раствор мало-помалу выделяет оловянную кислоту в виде студенистых комочков; при нагревании до 50╟ он свертывается; если этот сгусток обработать аммиаком, то он снова растворяется в HNO 3 . Метаоловянная кислота не растворяется в этих условиях. 2) Оловянная кислота растворяется в серной кислоте, даже разбавленной, и при кипячении не выделяется. Метаоловянная в слабой Н 2 SО 4 не растворяется, а в крепкой разбухает; однако, вода вымывает кислоту. 3) Оловянная кислота растворяется в соляной кислоте. Метаоловянная нерастворима; однако, она частью соединяется с соляной кислотой. Это соединение не растворимо в растворах HCl, но растворимо в чистой воде. 4) Оловянная кислота растворима в Na(HO) и при избытке его; метаоловянная как из щелочных, так и из кислотных растворов осаждается избытком Na(HO) в виде натровой соли, которая нерастворима в едком натре, но растворима в воде. Метаоловянная кислота переходит в оловянную, например если ее обрабатывать крепкой соляной кислотой и выпаривать. Количество измененной кислоты зависит от продолжительности обработки, количества соляной кислоты и проч.; если метаоловянную кислоту нагревать с большим количеством KHO или NaHO, то образуется соль оловянной кислоты. Переход оловянной кислоты в метаоловянную происходит, например, если ее высушить при обыкновенной или повышенной температуре, даже при хранении под водой. Раствор хлорного О. SnCl 4 , если он свеж, дает, как сказано, оловянную кислоту; при долгом хранении из него получается метаоловянная кислота; при кипячении с большим количеством HCl он тоже дает ее. Чем объясняется различие оловянных кислот, ≈ в точности неизвестно; одни видят в них различные полимеры, например для оловянной кислоты гидрат SnO 2 , a для метаоловянной гидрат Sn 5 O 10 ; другие, что они образованы различными гидратами, и пр. Обыкновенная оловянная и метаоловянная кислоты в воде нерастворимы, но для них известны и растворимые видоизменения, подобно растворимой кремнекислоте. Если раствор SnCl 4 разложить едким натром или к оловянно-натриевой соли прибавить HCl и подвергнуть диализу, то образовавшаяся вначале студенистая масса, по мере удаления солей, мало-помалу растворяется; последние следы щелочи удаляют, прибавив несколько капель йодного раствора. Полученная растворимая оловянная кислота при нагревании дает метаоловянную кислоту. Они имеют все свойства растворимых коллоидов, свертываются от ничтожной прибавки HCl и многих солей и пр. Соли оловянной кислоты (обыкновенно вида М 2 SnО 3 ) по большей части хорошо кристаллизуются; щелочные соли растворимы в воде и легко приготовляются растворением оловянной кислоты в щелочах. Соли других металлов по большей части нерастворимы и получаются двойным разложением со щелочными. Соли метаоловянной кислоты очень плохо кристаллизуются. Как те, так и другие малопрочны и легко разлагаются самыми слабыми кислотами. Для техники представляют большую важность оловянно-натриевая и калиевая соли. Натриевая соль Na 2 SnO 3 из концентрированных растворов выделяется с 3H 2 О в виде ромбоэдров, из слабых ≈ с 10Н 2 O. На 100 частей воды при 0╟ растворяется 67,4 частей ее, при 20╟ ≈ 61,3 части; в спирту нерастворима. Она имеет применение в технике, как протрава (см. Оловянные протравы). Калийная соль K 2 SnО 3 + 3Н 2 O сходна с натриевой, которую иногда заменяет. Она более растворима (в 100 частях воды при 10╟ 106,6 частей), окись О. как промежуточный окисел образует также соли с кислотами. Известны соединения ее с азотной кислотой, серной, фосфорной, мышьяковой и пр. При растворении оловянной кислоты в серной и выпаривании получается Sn(SO 4 ) 2 + 2 Н 2 O и основные, например Sn(HO) 2 SO 4 и пр. Подобным же образом получается и азотнокислая соль окиси олова. Действуя на крепкий раствор хлористого О. SnCl 2 (с соляной кислотой) перекисью бария ВаО 2 , Спринг получил мутную жидкость, которая при диализе дала надоловянную кислоту H 2 O(SnO 3 ) 2 . При нагревании выше 100╟ она выделяет кислород. Галоидные соединения О. С хлором О. дает главным образом SnCl 2 и SnCl 4 . Хлористое О. SnCl 2 образуется при нагревании О. в струе HCl, при нагревании с сулемой или каломелью и проч. SnCl 2 ≈ бесцветное вещество, плавится при 250╟, кипит при 617-628╟. Определение плотности пара В. Мейером до 1113╟ указывает на существование в парах смеси SnCl 2 и Sn 2 Cl 4 , причем с повышением температуры количество последнего уменьшается. При высокой температуре происходит небольшое разложение с выделением хлора. SnCl 2 хорошо растворяется в воде, которая слегка разлагает его, при кристаллизации таких растворов получается гидрат SnСl 2 + 2Н 2 O ≈ в практике называется "оловянной солью" и употребляется в крашении для протрав. Она получается и прямым растворением О. в соляной кислоте; плавится при 37,7╟. Раствор SnCl 2 обладает большой способностью к реакциям восстановления и легко поглощает кислород; азотная кислота к хромовая действуют на него окислительно; ртутные, серебряные, золотые соли восстановляются им до металла и пр. SnCl 2 способно соединяться со многими веществами. Прежде всего, оно дает множество хлорокисей типа nSnCl 2 mSnO + qH 2 O. Они получаются при разложении водой SnCl 2 . Кроме того, SnCl 2 дает многочисленные двойные соли с хлористыми металлами, например SnCl 2 + 2NH 4 Cl + H 2 O, SnCl 2 = 2KCl + H 2 O, SnCl 2 BaCl + 4H 2 O и пр. Хлорное О. SnCl 4 образуется при действии хлора на "станиоль" (реакция сопровождается большим выделением тепла), при соединении хлора с SnCl 2 и пр. Это тяжелая бесцветная жидкость удельного веса ( 0 / 4 ) 2,28, кипит около 114╟, затвердевает около ≈ 33╟. На воздухе она дымит (алхимики ее называли Spiritus fumans Libavii). SnCl 4 для многих тел служит прекрасным растворителем. SnCl 4 может рассматриваться как полный хлорангидрид Sn(HO) 4 ; с водой он жадно соединяется и образует целый ряд гидратов SnСl 4 + 3Н 2 O, SnCl 4 + 4H 2 O, SnCl 4 + 5H 2 O и пр. Растворы его получаются при действии царской водки на О. C этиловым и амиловым спиртом SnCl 4 образует кристаллические соединения. Подобно SnCl 2 , хлорное О. образует ряд хлорокисей, которые дают то оловянную, то метаоловянную кислоту. Они могут рассматриваться, как продукты замещения в различных оловянных кислотах водных остатков хлором. SnCl 4 дает и многочисленные двойные соли подобные тем, что указаны для SnCl 2 . Оно соединяется с PCl 5 , азотистым ангидридом, цианистым водородом, аммиаком и пр. С бромом О. дает SnBr 2 и SnBr 4 ; получаются они подобно тому, как указано при SnCl 2 и SnCl 4 . По свойствам, они напоминают SnCl 2 и SnCl 4 . То же можно сказать про йодистые соединения О. SnI 2 и SnI 4 , и про фтористые SnF 2 и SnF 4 . Фтористое О. SnF 2 получается растворением во фтористо-водородной кислоте SnO, a фторное SnF 4 растворением SnO 2 . При выпаривании растворов SnF 4 оно разлагается, но оно дает прекрасно-образованные двойные соединения K 2 SnF 6 + Н 2 O, SnВаF 6 3Н 2 O и пр. Эти соли изоморфны с соответственными солями кремне-фтористоводородной кислоты, а это дало возможность установить формулу кремнекислоты SiO 2 подобно оловянной кислоте SnO 2 . Существуют также соединения О., где одновременно встречаются хлор и бром, или хлор и йод и т. п. Сернистые соединения О. Параллельно SnO и SnO 2 О. дает с серой SnS и SnS 2 . Односернистое олово SNS получается при действии паров серы на "станиоль", причем происходит очень энергичная реакция с воспламенением; при нагревании оловянных стружек с серой; так как реакция идет с поверхности, то полученную массу измельчают и вновь нагревают с серой; для очистки от следов серы или О. продукт возгоняется в токе водорода, SnS получают также, осаждая растворы закисных соединений О. сероводородом и высушивая полученный осадок. При сплавлении осадка с SnCl 2 и при дальнейшей обработке водой SnS получается в хороших кристаллах. В воде SnS нерастворимо; водяной пар при накаливании разлагает его; аморфное, оно легко окисляется азотной кислотой; кристаллическое, даже при кипячении, очень трудно. HCl-газ разлагает его при нагревании; соляная же кислота при обыкновенной температуре, в зависимости от концентрации. Сернистый калий мало растворяет SnS при слабой концентрации, при большей (больше 20 частей соли на 100) происходит переход SnS в SnS 2 , который соединяется с K 2 S, при этом выделяется О. Действие его сходно с действием KHO на SnO. В чистом сернистом аммонии SnS не растворяется, но с многосернистым переходит в раствор в виде соединений, отвечающих SnS 2 . Щелочи разлагают его, например SnS + 2KHO = SnO + K 2 S + H 2 O. При действии Н 2 S на нейтральные или слабо кислые растворы закисных соединений О. получаются гидросернистые соединения, при высушивании легко дающие SnS. Двусернистое О. SnS 2 получается при действии серы на О., если не дать реакции идти бурно. Берут обыкновенно 12 частей О., 6 частей ртути, 7 частей серы и 6 частей нашатыря, кладут в баллон и нагревают на песчаной бане, пока не перестанут выделяться белые пары. Нагревание должно быть в меру ≈ не высоко и не слабо, иначе цвет SnS 2 получается плохой. При осаждении солей окиси О. сероводородом, в присутствии соляной кислоты, получается осадок гидросерного О., который при высушивании тоже дает SnS 2 . Двусернистое О. в безводном состоянии имеет красивый золотисто-желтый цвет; оно носит название сусального золота и идет для дешевой позолоты дерева. SnS 2 при накаливании выделяет серу. Хлор при нагревании разлагает его, образуя хлоросернистые соединения. При накаливании на воздухе переходит в SnO 2 . Двусернистое О., полученное при осаждении сероводородом растворяется в крепкой соляной кислоте при нагревании; на безводное ни соляная, ни азотная кислота не действуют. Оно растворяется в царской водке. Щелочи едкие, углекислые и сернистые растворяют SnS 2 . Подобно тому, как SnO 2 дает соли вида М 2 SnО 3 , так и SnS 2 образует сульфосоли вида M 2 SnS 3 . Селен и теллур образуют подобные же соединения с О. С металлами О. дает многочисленные сплавы, в особенности известны сплавы с медью (см. Бронза). Многие из них замечательны тем, что плавятся при очень низкой температуре, например сплав д'Арсе (2 части висмута, 1 часть О. и 1 часть свинца), плавится при 90╟; сплав Розе (8 частей висмута. 3 части Sn и 8 частей свинца) ≈ при 95╟; наконец, Вуда (15 частей висмута, 4 части Sn, 8 частей свинца, 3 части кадмия) ≈ при 68╟ и пр. При анализе О. определяется в виде SnO 2 . С. П. Вуколов. Δ . Металлоорганические соединения О. (оловянно-органические или станнорганические соединения, станналкилы) отвечают типам SnX 2 и SnX 4 , соответственно закиси и окиси О. и, сверх того, еще промежуточному типу Sn 2 X 6 . Являясь по форме в типах SnX 4 и Sn 2 X 6 аналогами соответственных соединений углерода и кремния, соединения О. обнаруживают явственные отличия, обусловленные металлической натурой этого элемента, и по своему характеру приближаются к настоящим металлоорганическим соединениям (см.). В самом деле, в них уже нет той прочной связи атома Sn с углеродными атомами, какая наблюдается для кремния в его органических соединениях, так что при действии свободных галоидов вместо замещения водорода углеводородных остатков, как это имеет место в соединениях кремния, в оловянных соединениях происходит отщепление самых остатков, например: Sn(CH 3 ) 4 + I 2 = Sn(CH 3 ) 3 I + CH 3 I. То же самое, хотя и труднее, происходит даже при нагревании с крепкой соляной кислотой, например: Sn(C 2 H 5 ) 4 + HCl = Sn(C 2 H 5 ) 3 Cl + C 2 H 6 . Образуются станналкилы при действии йодистых алкилов на О., взятое в виде тонкого порошка, или на сплавы О. с натрием или цинком. При действии на чистое О. или на О. с малой примесью натрия преимущественно получаются соединения с двумя углеводородными остатками, вида Sn(R) 2 I 2 , например Sn(C 2 H 5 ) 2 I 2 . В присутствии большего количества натрия образуются соединения Sn(R) 3 I и Sn(R) 4 . Последние весьма удобно получаются также при действии цинкорганических соединений на хлористое О., например: 2SnCl 2 + 4Zn(C 2 H 5 ) 2 = Sn(C 2 H 5 ) 4 + Sn + 4ZnCl(C 2 H 5 ). Действуя цинкорганическими соединениями на вышеупомянутые йодистые соединения, можно, между прочим, получать станналкилы с различными углеводородными радикалами в составе, например Sn(C 2 H 5 ) 2 I 2 + Zn(CH 3 ) 2 = Sn(C 2 H 5 ) 2 (CH 3 ) 2 + ZnI 2 . Станнтриэтил Sn 2 (C 2 H 5 ) 6 или (C 2 H 5 ) 3 Sn ≈ Sn(C 2 H 5 ) 3 получается (аналогично какодилу; см.) при действии натрия на Sn(C 2 H 5 ) 3 I по уравнению: 2Sn(C 2 H 5 ) 3 I + 2Na = (С 2 H 5 ) 3 Sn.Sn(C 2 Н 5 ) 3 + 2NaI; станндиэтил (Sn(C 2 Н 5 ) 2 ) x ≈ при действии цинка на соединения Sn(C 2 H 5 ) 2 Х 2 в водном растворе или, вместе с Sn 2 (С 2 H 5 ) 6 , при действии йодистого этила на сплав О. с большим избытком Na. Станнтетраэтил, кроме вышеуказанных способов, получается еще при нагревании до 150╟ станндиэтила: 2Sn(C 2 H 5 ) 2 = Sn(C 2 H 5 ) 4 + Sn. Высшие соединения О. SnR 4 представляют тяжелые, бесцветные, со слабым эфирным запахом жидкости, перегоняющиеся без разложения и нерастворимые в воде. Станнтетраметил Sn(CH 3 ) 4 кипит при 78╟, удельный вес 1,314 (0╟). Станнтетраэтил Sn(C 2 H 5 ) 4 кипит при 181╟, удельный вес 1,187 (23╟). Однойодистые соединения Sn(R) 3 I также жидки, бесцветны и летучи, обладают острым запахом и еще большим удельным весом. Sn(СН 3 ) 3 кипит при 170╟, удельный вес 2,143 (0╟). Sn(C 2 H 5 ) 3 I кипит при 231╟, удельный вес 1,833 (22╟), немного растворимо в воде. При действии щелочей они дают гидраты окисей Sn(R) 3 (OH), кристаллические вещества, летучие с парами воды, растворимые в воде с сильно щелочной реакцией и с кислотами способные образовывать соли. Sn(C 2 H 5 ) 3 (OH) кипит при 272╟ и плавится при 44. Из отвечающих им солей (Sn(CH 3 ) 3 )SO 4 легко растворима в воде, Sn(C 2 H 5 ) 3 Cl представляет застывающее на холоде масло пронзительного запаха. Sn(C 2 Н 5 ) 3 Br кипит при 222-224╟, (Sn(C 2 H 5 ) 3 ) 2 SO 4 ≈ трудно растворимые в воде бесцветные призмы. При перегоне однойодистых соединений с этилатом натрия получены производные, отвечающие простым эфирам, например Sn(C 2 H 5 ) 3 (OC 2 H 5 ), кипящее при 190-192╟. Двуйодистые соединения Sn(R) 2 I 2 кристалличны, растворимы в воде, особенно в горячей. Sn(СН 3 ) 2 I 2 ≈ призмы желтого цвета, плавятся при 30╟, кипят при 228╟. Sn(C 2 Н 5 ) 2 I 2 ≈ бесцветные призмы, плавятся при 44,5╟, кипят при 245╟. При действии аммиака они дают белые, аморфные, нерастворимые в воде осадки окисей Sn (СН 3 ) 2 O и Sn (С 2 Н 5 ) 2 O, которые с кислотами (соляной, серной, уксусной и др.) дают растворимые в воде и хорошо кристаллизующиеся соли, например Sn(CH 3 ) 2 .Cl 2 (плавится 90╟, кипит 188-190╟), Sn(C 2 H 5 )Cl 2 (кипит при 220╟), Sn(C 2 H 5 ) 2 .SO 4 , Sn(CН 3 ) 2 (С 2 H 3 O 2 ) 2 . Станнтриэтил Sn 2 (C 2 H 5 ) 6 представляет пронзительного запаха жидкость, удельного веса 1,412 (0╟), кипящую при 270╟, нерастворимую в воде. Плотность пара ее отвечает написанной формуле. Как вещество промежуточного типа, станнтриэтил легко переходит в соединения высшего типа, соединяясь с галоидами, кислородом, а также при действии соляной кислоты, причем происходит разрушение связи между оловянными атомами, например: (C 2 H 5 ) 3 Sn. Sn(C 2 H 5 ) 3 + I 2 = Sn(C 2 H 5 ) 3 I + Sn(C 2 H 5 ) 3 I. Станндиэтил (Sn(C 2 H 5 ) 2 ) x представляет густое, тяжелое, желтоватое масло, нерастворимое в воде, на воздухе быстро окисляется, образуя Sn(C 2 H 5 ) 2 O, а с галоидами тотчас соединяется, переходя в соответствующие соединения высшего типа. Соединения О. с другими радикалами (C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H 11 ) также получены и изучены Кагуром, Демарсэ и Гриммом. Изучение вышеописанных соединений принадлежит Кагуру, Франкланду, Ладенбургу, Лёвигу, Буктону, Штреккеру и др. П. П. Рубцов. Δ . Олово (техн.). Древнееврейское Bedil, встречающееся в Ветхом Завете, переводилось греками в III столетии до Р. Х. словами κασσίτερος, иногда μόλιβδος, переводимые Плинием соответственно plumbum album или candidum и plumbum nigrum, отвечающими нашим "О." и "свинец". Можно сказать почти утвердительно, что Bedil евреев, κασσίτερος и μόλιβδος ≈ не чистые металлы, а сплавы. Так, в IV в. до Р. Х. Аристотель упоминает о кельтийском κασσίτερος, как о весьма легкоплавком металле, плавящемся даже в воде ≈ очевидно сплаве. Под латинским stannum до IV в. нашей эры всегда понимали сплав; это выражение употребляется Плинием в том же смысле; но с IV в. под stannum всегда понимается О. В VIII в. Гебер уже хорошо знаком с характерным звуком, издаваемым О. при его сгибании. Алхимики называют О. diabolus metallorum, но чаще Juppiter. Первым местом добычи О. следует считать Корнваллис и Девоншир. Впоследствии стали О. добывать в Испании и на Канарских островах; в XIII в. добыча О. развилась и в Германии; в XVI в. появляется на рынке ост-индское О. По Аристотелю, в древнейшие времена из О. чеканили монету; во времена римского владычества в Англии изготовляли из О. сосуды. При Генрихе VIII цена О. равнялась цене серебра. О лужении упоминается уже Плинием; в XIII в. во Франции лудили медную церковную утварь. Лужение железа, изобретенное в Богемии, в 1620 г. применено в Саксонии, в 1670 г. в Англии. Оловянные руды сравнительно мало распространены в природе. Эксплуатируется почти исключительно оловянный камень (см.), иначе оловянная руда или касситерит SnO 2 . Оловянные руды встречаются или в своем первоначальном месторождении в виде жил, пластов, гнезд или же во вторичных образованиях в виде россыпей, как результат выветривания и размытия первичных месторождений. Оловянный камень встречается в Рудных горах, в Циннвальде, в Корнваллисе и пограничном Девоншире, в Бразилии, Италии, Испанской Галиции, Мексике, на Эльбе, в Сибири, Китае, Японии, Финляндии (Фирскарс и Питкаранда), на полуострове Малакка, на острове Банка, в североамериканских штатах: Мэн, Массачусетс, Миссури, Колорадо, Калифорния, Юта. С 1870 г. начата значительная добыча в Австралии. О., добываемое из россыпей, более чисто, нежели из жильных руд, так как большая часть примесей удаляется при процессе выветривания и размытия, оловянный же камень остается в виде крупных кусков. Ниже приведены анализы оловянных руд: a) Финбо, близ Фалуна (Берцелиус); b) графство Вилькау в Ирландии (Маллет); c) Мексика (Бергманн) и d) Сиерра-Эстрела в Испании. <center> a b c d Окись О. Окись железа Окись марганца Окись глинозема Кремнезем Танталовая кислота 96,6 14,0 0,8 ≈ ≈ 2,4 95,26 2,41 ≈ ≈ 0,84 ≈ 98,43 6,63 ≈ 1,00 2,22 ≈ 91,92 8,08 ≈ ≈ ≈ ≈ </center> Сернистое О. или станнит заключает 27,7% О., 20% Cu; удельный вес = 4,35. Белая оловянная руда ≈ оловянный силикат с небольшим содержанием глинозема. Добыча О. из оловянного камня основана на восстановляющем действии угля и окиси углерода при белокалильном жаре. Чистота и выход производимого металла, а также правильный ход восстановительного процесса (отсутствие настылей) находятся в прямой зависимости от степени обогащения руды, поэтому необходимо возможно полное удаление пустой породы от руды, что достигается отчасти механическим путем, отчасти химическим (обжиг, выветривание). В Корнваллисе руда измельчается до величины кулака (spalling), сортируется на: богатую (best-work), бедную (common или poor-work) и горы (wost или halvon). При этом отделяют бедную породу. Богатая руда подвергается дальнейшей обработке отдельно. Руда измельчается в толчеях и сплавляется в систему канав и зумфы; с первых получается мука (crop), из вторых шлам (slimes). Мука обрабатывается в неподвижных вашгердах, в круглых вашгердах и в чанах, причем получается богатый и бедный шлих. Первый направляется в канавы, второй в колодцы; промывая их вновь, получают куски для толчей и шлам. Для подготовки последних служат дополнительные приборы (box), канавы с мешальными приспособлениями, планвашгедры и отсадочные машины. Богатый шлих от обработки муки и шлама содержит весьма мало породы, но почти весь вольфрам, большую часть сернистого мышьяка и значительное количество медного колчедана; для их удаления прибегают к обжигу руды. Отделение оловянного камня от сопровождающей его пустой породы основано на большем удельном весе первого относительно второго; сопровождающая камень порода тверже самого камня, а потому при измельчении руды в толчеях получаются более мелкие куски камня и более крупные куски породы, почему при дальнейшей промывке происходит весьма неполное отделение камня от пустой породы. Во избежание этого, ход подготовки руды в Klleder в Плермелле изменен, а именно: руда подымается на чердачное помещение здания, выбрасывается на грохот, которым удерживаются куски в 1,9-2,5 см., поступающие в дробилку (Steinbre c her); куски, прошедшие дробилку и грохот, поступают на второй грохот; удержанные куски проходят через валки, затем вместе с кусками, прошедшими через второй грохот, попадают в яму, откуда подымаются черпаками в сортировочный барабан, с тремя величинами отверстий; барабан этот расположен под самой крышей. Струя воды, обмывая барабан, удаляет шлам вместе с мельчайшими частицами; крупные части выходят в открытый конец барабана и вновь поступают в валки. Таким образом, получаются три сорта частиц: крупные, средние, мелкие и еще шлам. Средние и мелкие сортируются отдельно на отсадочных грохотах. Крупные идут в выплавку. Мелкие должны быть отделены от шлама до поступления на отсадочные грохоты, что достигается воронкообразными ящиками Ритинга (Spitzlutte). Мелкие же частицы поступают на мельницу (Scheibenm ü lle Геберле). Эта мельница имеет то преимущество перед прочими, что дает наименьшее количество шламов. Расстояние между дисками мельницы регулируется винтами и резиновыми буферами по наименьшему размеру кусков руды так, чтобы расстояние между дисками по периферии несколько превышало размер наименьшего зерна руды. Ось вращения диска полая, через нее вводится руда с водой. Расстояние между дисками в середине больше, чем по периферии; вследствие центробежной силы куски руды отбрасываются к периферии, претерпевая последовательное измельчение, причем, так как сцепление между породой и рудой меньше их частичного сцепления, сперва происходит отделение руды от породы, а затем уже измельчение обеих. Пользуясь этой мельницей, достигают большей или меньшей одинаковости величины частиц как руды, так и породы; образование шлама обусловлено лишь трением частиц друг об друга; вследствие центробежной силы вода отбрасывается к периферии и засасывает новые количества руды через полую ось. Мелкие массы и шлам поступают в воронкообразные ящики и круглые вашгерды, причем дается предпочтение стоячему вашгерду с подвижным очистителем; производительность одного такого вашгерда в 6 раз больше вашгерда с подвижным столом. Руды, добываемые из россыпей, после такого рода механического обогащения, как более чистые, подвергаются прямо процессу восстановления. Жильные же руды должны быть предварительно обожжены. При обжигании железный колчедан превращается в окись железа с выделением сернистой кислоты. Медный колчедан обращается в смесь окиси и сернокислой меди; оловянный камень остается почти без перемены, за исключением небольшой части, переходящей в сернокислую закись О.; висмут переходит в окись висмута; сернистый мышьяк сгорает с выделением сернистой и мышьяковистой кислот. Получающееся также при этом мышьяковокислое железо довольно постоянно при высоких температурах; для его разложения добавляют уголь, причем оно разлагается на мышьяковистую кислоту и окись железа, с выделением углекислоты. Благодаря этим реакциям, мышьяк и большая часть серы улетучиваются в виде мышьяковистой и сернистой кислот, примесь посторонних металлов переходит частью в растворимые сернокислые соли, которые удаляются при промывке, а частью обращается в окислы, соединения более легкие по удельному весу. В саксонских оловянных рудниках обжиг руды ведется в печах, в которых вредные газы, выделяющиеся из рабочего отверстия во время шурования, вытягиваются через трубу; летучие вещества, образующиеся во время обжига, идут через канал в камеру, в которой происходит сгущение мышьяковистой кислоты. Шлихи сушатся на своде печи. Если шлих беден мышьяком, то температуру повышают медленно, во избежание спекания массы; если же мышьяка много, то выгоднее быстро подымать температуру, дабы получить меньше мышьяковистой муки; при этом следует производить энергичное перемешивание массы. Когда температура печи доведена до надлежащей высоты, то ее вновь сбавляют до темно-красного каления и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока выделяются белые пары, затем добавляют угля и вновь подымают температуру для выделения мышьяковистой и сернистой кислот. Продолжительность обжига зависит от количества и качества примесей. В Корнваллисе употребляются или обыкновенные отражательные печи, или печи с вращающимся подом; отражательная печь имеет эллиптический под; газы перед тем, как попасть в вытяжную трубу, проходят через канал в 2 метра высотой, с поперечными перегородками, в котором осаждается мышьяковистая кислота; очистка канала производится каждые 1-2 месяца через отверстия, замурованные во время хода печи. Предварительно печь нагревается до темно-красного каления, затем, открывая заслонку в своде печи, в нее сталкивают высушенную на своде руду; перемешивание производят через каждые 20-30 мин. Обжиг кончают, когда перестанут показываться светящиеся места и прекратится выделение белых паров. При большем содержании мышьяка приходится повторять обжиг после промывки массы. Промывкой водою удаляется сернокислая медь, которая затем восстановляется из раствора железом; промывкой соляной кислотою удаляются окислы железа и висмута. Вольфрам иногда удаляют по способу Океланда, сплавляя обожженную руду с определенным количеством соды, причем образуется вольфрамово-кислый натр, растворимый в воде. Выделение вольфрама производится в отражательной печи с чугунной плитой вместо пода; пламя охватывает плиту сверху и снизу. Процесс сплавления ведется так, что сначала доводят температуру руды до красного каления, а затем прибавляют соды в таком количестве, чтобы оно несколько превышало количество, потребное для образования вольфрамово-кислого натра. Масса не должна при этом сплавиться в один комок. Способ Океланда применяется редко, так как при этом образуется значительное количество станната (соединение оловянной кислоты с натром), что влечет за собой значительные потери О., и, кроме того, получающийся при этом вольфрамово-кислый натр не имеет большого сбыта. В настоящее время отделение вольфрама достигается механическим путем. Восстановление О. из предварительно обогащенной руды производится посредством сплавления последней с углем. Восстановление производится или в отражательных, или же в шахтенных печах. Шахтенные печи всегда идут на древесном угле ≈ кокс не может быть употреблен, так как дает значительное количество золы, которая должна быть ошлакована, а избыток шлаков влечет значительные потери О. Шахтенные печи дают менее чистое О.; вследствие более энергичного хода восстановительного процесса, в них уносится сравнительно большее количество руды в тягу; шахтенный процесс требует значительного разрыхления руды, что достигается добавкой шлаков от прежних плавок, а чем больше шлака, тем больше потери О. Поэтому восстановительный процесс выгоднее вести в пламенной печи, причем не требуется разрыхления руды и улетучивание ее значительно меньше. Неудобство пламенных печей заключается в том, что под поглощает значительные количества О., которое может быть добыто только по окончании процесса восстановления. Восстановление в отражательных печах производится в Англии, Австралии, Франции, Калифорнии и в последнее время в Германии. Процесс восстановления ведется следующим образом: руда, до завалки, смешивается с 1 / 5 по весу тощего каменного угля или антрацита, дающих весьма малый % золы и только иногда прибавляют небольшое количество извести и полевого шпата для шлакования этой золы; смесь смачивается, для избежания распыления во время завалки. Продолжительность процесса от 6 до 12 часов, смотря по величине завалки. Первые 5-8 часов температура постепенно повышается при закрытых окнах; по прошествии этого времени масса тщательно перемешивается через отверстие, лежащее ближе к тяге, дабы по возможности избежать окисляющего действия атмосферы; после перемешивания дают наибольший нагрев и выдерживают от 3 / 4 до 1 часа, затем вновь перемешивают. На этом оканчивается процесс восстановления: внизу получается жидкий металл, наверху шлак. Шлак или стягивают, предварительно застудив его прибавкой угольного порошка, или же выпускают металл вместе со шлаком. В печи остается губчатая масса шлака, заключающая в себе большее или меньшее количество механически захваченного О., которое впоследствии выделяется. Восстановление О. в шахтенных печах производится в Саксонии, Богемии, Боливии, на острове Банке и на Малаккском полуострове. Высота шахтенных печей, дабы избежать восстановления посторонних металлов, не должна превышать 3 м. Так как восстановление О. требует значительной температуры, то печь суживается в плавильном пространстве. Чтобы восстановленное О. подвергать возможно меньшее время окислительному влиянию дутья фурм, обыкновенно употребляют шпурофены с открытым очком, чем еще избегают образования железных настылей на поде печи: для избежания улетучивания О., печи соединяются с охладительными камерами. Процесс ведется так: руда для разрыхления смешивается со шлаками от предыдущих плавок, иногда с отбросами, богатыми О., затем перемешивается с древесным углем и заваливается в предварительно разогретую печь. Рядом с восстановлением О. происходит и восстановление посторонних металлов, частью же и шлакование их. Как металл, так и шлак вытекают через открытое очко в тигли, расположенные около печи; шлак или снимают, или заставляют стекать в сосуд с проточной водой, где он растрескивается и таким образом подготовляется для последующей обработки с целью выделения из него механически захваченного О., О. же перепускают в ниже стоящий тигель. В результат выплавки получается О.-сырец, шлак и H ä rtlling (сплав О. с железом). По Шлагенвальду, олово-сырец содержит 97,34% Sn. Рафинирование производится в Англии в пламенных печах, подобных тем, которые употребляются для восстановления олова из оловянного камня. О.-сырец складывается в кучу около порога и медленно сплавляется, при этом сначала плавится более чистое О., которое и выпускают из печи в железный ковш, подогреваемый каменным углем, поддерживая, таким образом, О. в жидком состоянии; в расплавленный металл опускают палки из свежего дерева, вызывая бурление металла (Polen, Sch ä umen, the poling), при этом происходит окисление примесей, всплывающих на поверхность в виде пены, часть же примесей (железо) садится на дно, если дать металлу отстояться. Менее действительно перечерпывание металла при обратном выливании его в ковш с некоторой высоты (Aufstossen, fossing). Такого рода переливание производят в продолжение 3 часов и затем дают металлу отстояться, причем получаются 3 слоя; верхний, самый чистый, осторожно сливают. Немецкий рафинировочный процесс (Pauschen или Fl ö ssen) состоит в перепускании жидкого металла через слой раскаленного угля; задерживающееся углем более загрязненное О. (Saigerd örner, Zinnpausche, Zinnkö rner) выбивается молотками для удаления из него жидкого более чистого О., которое и присоединяется к прошедшему через уголь. Фильтрование жидкого металла через песок, шлак и т. п. не дало благоприятных результатов. Самое чистое О. ост-индское, с полуострова Малакки, с островов Банка и Биллитон. Английский commoatiu содержит около 1 / 5 % железа и 1% меди; саксонское и богемское уступает предыдущим по доброкачественности; перуанское О. соответствует худшим сортам английского; австралийское обыкновенно содержит вольфрам. О степени чистоты О. судят обыкновенно по звуку, издаваемому О. при сгибании, и по характеру поверхности вылитого и застывшего олова. Продолжительный треск, издаваемый О. при изгибе, не может служить признаком его чистоты; напротив, чистый металл должен издавать единичный, резкий, короткий звук, именно в тот момент, когда происходит разрыв соседних кристаллов; только О., загрязненное свинцом, издает более или менее продолжительный звук. О. со значительным содержанием железа еще издает при сгибании звук, так что по способности издавания звука собственно нельзя судить о чистоте О. Сплав 22 частей О. с 1 частью железа также легко обрабатывается, как и чистое О. Более верным признаком может служить поверхность литого О., которая при чистом О. зеркально закруглена, без кристаллических образований. Из нижеприведенных таблиц производства и потребления О. видно, что за последние годы возрастание производства идет быстрее возрастания потребления О., так что перепроизводство за 1894 год выразилось 11900 тоннами. Производство О., в метрических тоннах, в 1884-1894 гг. <center> Годы Внеевропейские страны Англия Германия Австрия Россия 1884 35232 9727 96 30 ≈ 1885 35145 9480 107 36 ≈ 1886 37184 9461 79 42 17 1887 42744 9431 66 32 17 1888 43528 9389 84 39 19 1889 46182 9055 63 57 12 1890 46835 9756 64 49 ≈ 1891 50910 9503 287 56 ≈ 1892 56184 9418 684 72 ≈ 1893 59806 8978 951 65 ≈ 1894 67386 8460 896 70 ≈ Итого 45085 44768 46783 52290 53059 55369 56704 60756 66358 69800 76794 </center> Потребление О., в метрических тоннах. <center> Годы Россия Франция Германия Австрия Великобритания Нидерланды Италия Швейцария Испания Соединенные Штаты Остальные страны 1889 1400 5240 8937 1898 17909 1176 800 450 494 16249 2300 1890 1700 5378 8504 1903 17987 1057 826 478 582 15104 2200 1891 1300 5798 8958 2319 17213 814 926 586 626 18356 2400 1892 1600 6509 8883 2381 15906 1526 1010 642 828 18978 2500 1893 2200 6773 10924 2910 14358 1241 1156 832 1008 20897 3300 1894 2000 7504 11058 3120 15150 3108 1300 950 936 16632 3100 Итого 56860 55719 59305 60763 65599 64854 </center> Cp. Kopp, "Geschichte der Chemie"; Mussprat, "Handbuch der Teoretisch., Practischen u. Analyt. Chemie"; "Berg und Hüttenmännische Zeitung" (1879, 1880, 1881, 1882, 1889); "Kerpely-Beckert Bericht" (1890-91); Schnabel, "Handbuch der Metallhüttenkunde" (1896). В. P. Мусселиус. Δ .
Начните вводить слово: