Энциклопедический Словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона
МОЛИБДЕН
(хим., Molybd ène, Molybdä n, Molybdenum), Mo = 95,8 [Среднее из определений Dumas, Debray, Liechti и Kempe, Smith к Maas, Seubert и Pollard ≈ Mo = 95,77 при H = 1.], получил название от слова μόλιβδος, что значит ≈ свинец; именем molybdaena в прежние времена называли свинцовый блеск, а также молибденовый (см.) MoS 2 . Шееле характеризовал молибденовый блеск, получив из него (1778) при действии азотной кислоты серную кислоту и новую "землю", белую, обладающую кислотными свойствами, молибденовую кислоту; М. был затем получен из ангидрида этой кислоты (Hjelm, 1782). Другой минерал, в виде которого встречается в природе М., ≈ желтый свинцовый шпат PbМоО 4 ; его натура вполне установлена Клапротом (1797). М. принадлежит к 6-й группе периодической системы, к подгруппе хрома вместе с вольфрамом и ураном, а потому высшие кислородные соединения его обладают характером кислотных ангидридов; с основаниями они образуют соли, которые вполне могут быть уподоблены солям хромовой и надхромовой кислот. Молибденовая кислота в отличие от вольфрамовой растворяется и в кислотах; при испарении азотнокислого раствора получается Н 2 MоО 4 (Берцелиус) в виде белокристаллической пыли; при действии азотной кислоты на молибденовокислый магний она может быть (Ullik) выделена и в виде желтоватых корок, состоящих из иголочек. Подвергая диализу раствор молибденовокислого натрия в соляной кислоте, получают (Граам) в диализаторе желтый, сильно кислый и вяжущий на вкус раствор молибденовой кислоты. Коллоидные свойства молибденовой кислоты находятся в прямой связи со способностью ее давать с основаниями весьма разнообразные соли mМ 2 O∙nMoO 3 ∙рН 2 O, где т = п или m < n , a p = 0, 1,... n , а также > n , и с кислотами так наз. "комплексные" кислоты. Из солей молибденовой кислоты очень часто пользуются аммонийною солью, которая получается в виде больших, прозрачных, неокрашенных одноклиномерных призм состава 6NH 3 ∙7H 2 O∙7MoO 3 или (NH 3 ) 6 (H 2 MoO 4 ) 7 (Delafontaine) при испарении аммиачного раствора молибденовой кислоты [Средняя соль (NH 4 ) 2 MoO 4 ≈ тонкие четырехсторонние призмы; получаются при осаждении спиртом раствора молибденовой кислоты в возможно крепком нашатырном спирте.]; азотнокислый раствор этой соли является лучшим средством для открытия и отделения (употребляя избыток) из растворов фосфорной кислоты; при действии этого реактива получается желтый кристаллический осадок, растворимый в нашатырном спирте и вновь осаждаемый азотной кислотой. Этот осадок есть аммонийная соль "комплексной" фосфорно-молибденовой кисл.; состав его (NH 4 )PO 4 ∙11МоО 3 + 6Н 2 O, по Раммельсбергу, а по Гиббсу (NH 4 ) 3 PO 4 ∙12МоО 3 + (NH 4 )HPO 4 ∙12MoO 3 + 8H 2 O; при действии царской водки на эту соль (по Дебре) аммиак разрушается, а комплексная кислота получается в свободном виде и может быть выкристаллизована в виде больших желтых октаэдров состава (Gibbs) H 3 PO 4 ∙12MoO 3 + 29H 2 O, или можно ее представить так (HO) 2 PO(≈O∙MoO 2 ∙O∙MoO 2 ≈) 6 ∙OH + 29H 2 O; последняя формула, сохраняя типы РХ 5 и МоХ 6 , объясняет, каким образом основность фосфорной кислоты осталась неизмененной. Подобные комплексные кислоты образуются и с другими кислотами, напр. с кремневой ≈ в виде солей щелочн. металлов (М 2 O) 2 ∙SiO 2 ∙13(МоО 3 ) + хН 2 O. Молибденовый ангидрид МоО 3 встречается и в природе под именем молибденовой охры или молибдита, в виде кристаллической или волокнистой массы, а также в порошке вместе с молибденовым блеском, при окислении которого образуется. Обыкновенно получают его из блеска: прежде всего, смешав с кварцевым песком, обжигают в плоских железных чашках, затем образовавшийся МоО 3 извлекают из полученной смеси нашатырным спиртом; прибавляя некоторое количество сернистого аммония, осаждают из полученного раствора примеси, наприм. медь, и выпаривают досуха; остаток вновь растворяют в слабом нашатырном спирте, а из этого раствора кристаллизуют уже чистый молибденовокислый аммоний, который разлагают азотной кислотой, выпаривают досуха, остаток промывают, при чем и получается МоО 3 в виде белого, нежного, напоминающего тальк порошка; при нагревании он желтеет, а при красном калении плавится в темно-желтую жидкость, застывающую затем в желтовато-белую лучисто-кристаллическую массу, уд. в. 4,39; его можно получать и при простом нагревании аммонийной соли при доступе воздуха (при нагревании хромовокислого аммония происходит энергичное восстановление хромового ангидрида). МоО 3 способен возгоняться при нагревании, но довольно трудно, в виде бесцветных ромбических табличек; растворяется в 500 частях холодной и только в 960 ч. горячей воды; раствор окрашивает в красный цвет лакмусовую бумагу и в бурый ≈ куркумовую, обладает металлическим вкусом. Из желтой свинцовой руды (шпат, см. выше) также получают МоО 3 ; для этого сначала обрабатывают руду слабой азотной кислотой для удаления примесей, а затем разлагают крепкой и горячей соляной кислотой и, выпарив, извлекают при кипячении слабым нашатырным спиртом; дальнейшая обработка производится, как уже указано. При действии перекиси водорода на молибденовую кислоту или на ее соли получается надмолибденовая кислота оранжевого и ее соли (Cammerer, 1891, и P é chard, 1891 [Отношение молибденовой кислоты к перекиси водорода было указано еще раньше (B ä rwald, 1884). Вольфрамовая кислота и ее соли относятся соответственно; все это еще более сближает W в Mo с Cr и S.] желтого цвета, а по составу кристаллов Н 2 Mо 2 O 8 ∙Н 2 O и K 2 Мо 2 O 8 ∙4Н 2 O и (NН 4 ) 2 Мо 2 O 8 ∙4Н 2 O; молекулярный вес солей определен по замерзанию водных растворов (M ö ller, 1893). Подобно надсерной кислоте, надмолибденовая кислота обладает перекисными свойствами и, конечно, принадлежит к типу МоХ 6 , что может быть выражено формулой НО≈МоО 2 ≈О≈О≈МоО 2 ≈ОН. Низшие кислородные соединения М. суть МоО, Мо 2 О 3 и МоО 2 ; это слабые основания; первые два получаются в виде гидратов при действии щелочи на соответственные хлористые соединения, а последнее при прокаливании без доступа воздуха молибденовокислого аммония. При слабом нагревании металлического М. или MoS 2 в струе хлора получается (Берцелиус, Бломстранд, Дебре) черное, твердое летучее вещество пятихлористый М. MoCl 5 ; он плавится при 194╟, кипит при 268╟; пар обладает темно-красным цветом; плотность пара, определенная при 350╟, вполне согласуется с приведенной формулой; в струе хлора или угольной кислоты MoCl 5 возгоняется, не разлагаясь, при нагревании в воздухе дает хлорокись, к воде относится подобно хлорангидридам [Соединение аналогичного состава образует и вольфрам (Roscoe).]. При нагревании до 250╟ в струе водорода MoCl 5 превращается в МоCl 3 , представляющий массу, похожую на красный фосфор. Если MoCl 3 нагревать в струе углекислоты, то он распадается на летучий MoCl 4 в виде желтого пара, сгущающегося затем в бурый, неясно-кристаллический порошок, и на очень труднолетучий MoCl 2 желтого цвета. MoCl 2 в воде нерастворим, но растворяется в спирте и эфире, а также в соляной кислоте, в горячей серной кислой и щелочах; из солянокислого раствора при стоянии кристаллизуется в виде гидрата MoCl 2 + H 2 O, который также не растворяется в воде; кристаллизуя же при нагревании, получают МоСl 2 + 2Н 2 O и МоСl 2 + 3H 2 O, первый гидрат растворим в воде, а второй легко теряет НСl. MoCl 3 в воде не растворяется, при кипячении с нею разлагается; со щелочами дает гидрат окиси. MoCl 4 по химическому характеру приближается к MoCl 5 . Бромистые соединения М. приближаются по свойствам к хлористым; йодистые а также и фтористые соединения мало известны; йодистые даже прямо из элементов не образуются. Галоидокислородные соединения М. представляют интерес; важнейшие из них, как и из кислородных соединений, принадлежат к типу МоХ 6 и обладают хлорангидридным характером, однако некоторое сходство имеют и с солями соляной кислоты. Если нагревать при 150≈200╟ молибденовую кислоту в токе хлористого водорода, то образуется белая, кристаллическая объемистая масса, летучая в струе НСl, состава МоО 2 Cl 2 ∙Н 2 O, легко растворимая в воде. Вещество, аналогичное хлорангидриду хромовой кислоты, MoO 2 Cl 2 , получается при нагревании смеси KHSO 4 , МоО 3 и NaCl в виде возгона, состоящего из желтых листочков, а также при нагревании в струе хлора МоО 2 и при нагревании на воздухе MoCl 5 ; MoO 2 Cl 2 плавится только в запаянной трубке в бесцветную жидкость и легко растворяется в воде и спирте. Если действовать хлором на умеренно нагретую смесь МоО 2 с углем, то получается MoOCl 4 , еще более летучее вещество подобного же характера. Если растворить МоО 3 в плавиковой кислоте, то, вероятно, в растворе будет находиться МоО 2 F 2 ; известны, по крайней мере, соединения этого вещества с фтористыми металлами, напр. MoO 2 F 2 ∙2KF + H 2 O, которые получаются при растворении средних солей молибденовой кислоты в плавиковой кислоте. Фторо-молибденовые соли известны и для других металлов; подобно солям молибденовой кислоты, они соединяются с перекисью водорода (Piccini, 1891); напр. МоО 3 F 2 ∙2КF + Н 2 O, желтые блестящие листочки. Кроме вышеупомянутого молибденового блеска MoS 2 , известны еще два соединения с серой, MoS 3 и MoS 4 ; эти вещества в соединении с сернистыми металлами образуют соли, тио- и пертиомолибдаты, напр. K 2 MoS 4 и K 2 MoS 5 , кристаллы рубиново-красного цвета. Металлический М. может быть получен при накаливании в струе водорода молибденового ангидрида (Берцелиус, Дебре) или сернистых соединений (Pbordten); чистый продукт этими способами получается, однако, очень трудно. Чистый металл получен Муассаном (1895) при восстановлении углем (из сахара) МоО 2 в электрической печи. Двуокись была получена накаливанием в печи Перро молибденовокислого аммония; смесь 300 гр. двуокиси и 30 гр. угля нагревалась в течение 6 минут при употреблении тока в 800 ампер и 60 вольт; сплавлять дольше вредно, потому что вполне расплавленный металл энергично действует на угольный тигель, превращаясь в углеродистое соединение; при соблюдении указанных условий получается вполне чистый М. (99,37≈99,98 %), трудноплавкий, уд. веса 9,01; столь же ковкий, как железо; он легко пилится и полируется, не дает черты на стекле; если кусок его нагревать несколько часов с углем при 1500╟, то происходит цементирование, приобретается твердость и способность царапать стекло. При избытке угля (250 гр. МоО 2 и 50 гр. угля) при 800 ампер и 50 вольтах через 8≈10 минут получается углеродистый М. ≈ Мо 2 C, уд. веса 8,9, блестящего белого цвета и кристаллического сложения, с содержанием графита (до 2 %). Металлический М. при обыкновенной температуре почти не вступает в реакции. При нагревании около 600╟ окисляется в МоО 3 ; вода и кислоты на него не действуют; при сплавлении со щелочами выделяет водород, а при накаливании разлагает и воду. Сера не действует на М. при 440╟, даже фтор реагирует только с порошкообразным металлом. С. С. Колотов. Δ.