Энциклопедический Словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона
КОБАЛЬТ
(Cobalt фр. и англ., Kobalt ≈ нем.; Со = 59,37) [Атомные веса К. и никеля близки. Прежде всего было найдено: Со = 58,96 (Rothoff, 1818) и Ni = 58,2 (Erdmann и Marchand, 1852); после того определения сделаны для Со и Ni многими исследователями (Schneider, Marignac, Dumas, Russel, Sommaruga, C. Winkler, Lee, Zimmermann), причем получались близкие величины атомных весов; тот или другой атомный вес оказывался большим, иногда они были равны; наконец Крюсс и Шмидт приписали причину этих колебаний присутствию в Со и Ni (особенно в последнем) еще неизвестного металла со значительно большим атомным весом. В последнее время (1893≈94) Кл. Винклер отверг присутствие неизвестного элемента и сделал новые определения, результат которых ≈ Co = 59,37 и Ni = 57,72. Должно думать, однако, что, по крайней мере, еще раз эти цифры будут изменены (хотя бы одна из них), потому что по всем свойствам К. стоит между железом (Fе = 56) и никелем, и, следовательно, атомный вес К. должен быть ниже атомного веса никеля (см. Периодический закон).]. ≈ Так называется особый металл, название которого происходит от "кобольд", горный дух, и употреблялось уже в конце XV в. для обозначения некоторых минералов. В середине XVII в. саксонский стеклодув X. Шюрер случайно получил синюю краску при сплавлении со стеклом остатков от приготовления висмута. Эта краска, под именем цаффры (Zafer по Г. Коппу, вероятно от Sapphir) или саффлора, а затем шмальты, скоро сделалась ценным продуктом в торговле. Около середины XVIII в. Брандт показал, что краска обязана своим цветом присутствию особого металла, трудноплавкого и магнитного; Бергманн подтвердил эти наблюдения (1780). К. относится к элементам 8-й группы периодической системы; близок по многим свойствам к никелю и к железу, кислородные его соединения такого же типа CoO и Co 2 O 3 , как у железа, соответственно выражаются формулами СоХ 2 и СоХ 3 . Закись при накаливании на воздухе поглощает кислород, превращаясь в закись-окись Со 3 О 4 , чего уже нет для никеля, хотя Ni 2 O 3 существует. Металлический К., встречается только в метеоритах, в малых количествах; обыкновенно его находят в виде соединений с мышьяком и серой: шпейсовый К ., мышьяковистый ≈ CoAs 2 , встречается в Саксонии в виде кристаллов правильной системы оловянно-белых с металлическим блеском и хрупких, или в виде неокристаллизованной массы, вкрапленной в другие породы; удельный вес 6,4≈7,3; скуттерудит CoAs 3 похож на предыдущий минерал, удельный вес = 6,74; кобальтовый блеск, сернисто-мышьяковый К., CoAsS, красновато-белые с металлическим блеском кристаллы правильной системы или неокристаллизованная вкрапленная масса; удельный вес = 6,0≈6,1, встречается в Швеции и Норвегии, в Закавказье; кобальто-марганцовая руда ≈ синевато-черная землистая масса (Тюринген), состоящая из закиси К., перекиси марганца и воды, СоО.MnO 2 .4Н 2 O, всегда содержит медь (CuО заменяет часть CoO); эритрин или кобальтовые цветы Co 3 (AsO 4 ) 2 8H 2 O ≈ водный мышьяковистый К., звездообразно или в пучки сгруппированные светло-красные одноклиномерные кристаллы; в Новой Каледонии в поверхностных отложениях встречаются руды К., не содержащие мышьяка или серы. Важнейшим источником для получения соединений К. служат руды, содержащие шпейсовый К. и К. блеск; в них находятся обыкновенно и другие сернистые и мышьяковистые металлы: висмут, медь, свинец, железо и никель; марганца в мышьяковистых рудах обыкновенно не содержится или только в малых количествах. Обработка подобных руд принадлежит к числу сложных и трудных металлургических операций. Если руда чиста, не содержит примеси посторонних каменистых пород, то ее удобно, по Велеру, обработать следующим образом: порошок руды смешивают с равным весом серы и тройным весом поташа, или двойным соды; нагревают смесь в гессенском тигле сначала слабо, а потом до сплавления; при этом все металлы превращаются в сернистые, а мышьяк в сульфосоль K 3 AsS 4 ; сплав промывается водой для удаления K 3 AsS 4 , остаток обрабатывают разведенной серной кислотой с примесью азотной; отфильтрованный раствор содержит только сернокислые соли закисей К. и никеля и окиси железа. Далее следуют: осаждение содой, промывка осадка и растворение его в возможно малом количестве соляной кислоты; отмученный мел из такого раствора осаждает гидрат окиси железа; новое фильтрование и обработка фильтрата белильной известью, причем сначала осаждается черный, с оливково-зеленым оттенком, гидрат окиси К. Со 2 О 3 .3Н 2 О, а затем, когда осажден почти весь К., начинает осаждаться гидрат окиси никеля, черный, красно-буроватый; этим путем удается получить, конечно, не без труда, окись К., не содержащую никеля. Но обыкновенно руда после отборки, измельчения и отмучивания подвергается обжиганию, причем сера и мышьяк выгорают до некоторой степени. Подвергая полученную массу плавлению с песком, плавиковым шпатом и углем получают шлаки, содержащие железо, и шпейсу или штейн (см. Медь, Никель), собирающуюся в расплавленном виде на дне вместилища, где производится операция; легче окисляющиеся металлы раньше переходят в шлаки, чем труднее окисляющиеся. На этом основании можно (Клейншмидт) получить сухим путем чистые препараты К.: возможно свободный от железа штейн смешивают с кварцевым песком и растворимым стеклом и нагревают в горне, вдувая воздух; образуется зеленовато-синий шлак и новый штейн; при новых таких же обработках этот штейн дает чисто синий шлак; наконец, шлак получается красновато-синий; синий шлак содержит закись К. в соединении с кремнеземом (см. ниже), а зеленовато-синий, кроме того, еще закись железа и красновато-синий ≈ закись никеля; сплавляя чисто-синий шлак с содой и чилийской селитрой и обрабатывая полученный сплав водой, получают в остатке чистую окись К. Со 2 О 3 (она содержит малую примесь SiО 2 , от которой избавиться нетрудно). Хорошо выжженная кобальтовая руда, под именем саффлора или цаффры, идет в продажу и употребляется для приготовления чистых препаратов К. Прежде всего саффлор растворяется в крепкой соляной кислоте, с прибавкой азотной, для окисления закиси железа и мышьяковистой кислоты, а затем подвергается ряду операций, имея в виду, что СаСО 3 (подобно ВаСО 3 ) осаждает FeAsO 4 и Fe(OH) 3 , Н 2 S в солянокислом растворе осаждает Cu, Bi, Pb, а в уксуснокислом растворе ≈ Mn, что хлор, или белильная известь, в надлежащих условиях переводит прежде всего MnCl 2 в MnO 2 , a затем последовательно осаждает СоО 3 и Ni 2 O 3 (эти операции отчасти уже описаны выше). Самой трудной операцией оказывается отделение К. от никеля (два пути для этого даны выше, два указываются ниже). Имея чистую окись К. легко из нее получить металл, восстановляя водородом сначала в закись (при 125╟), а затем до металла (при 190╟≈200╟ по Муасану, при 320╟ и выше ≈ по Мюллеру); при простом нагревании щавелевокислого К. без доступа воздуха получается металл СоС 2 О 4 = Со + 2СО 2 . Водород (Пелиго) при накаливании также действует на СоCl 2 ; даже при нагревании с нашатырем из СоCl 2 образуется металл (Г. Розе); если восстановление окиси водородом совершалось при возможно низкой температуре, то получается самовоспламеняющийся на воздухе порошок ≈ пирофорный К. (см. Железо). В виде королька К. получается удобнее всего путем сплавления в пламени гремучего газа в выдолбленном куске извести (Девилль). Белый, с красноватым отливом, металл, похожий на железо, но тверже его и сильнее, сопротивляется разрыву (почти вдвое ≈ Девилль); ковок, если не содержит As и S; плавится немного легче железа ≈ при 1500╟ (Пикте, Fe при 1600╟); удельный вес 8,3≈8,7. При обыкновенной температуре не изменяется на воздухе, при накаливании окисляется; разведенные серная и соляная кислоты медленно, азотная ≈ быстро растворяют его, причем образуются соли закиси; К. может быть сделан пассивным (см. Железо). Порошкообразный К. при нагревании соединяется с галоидами, при накаливании разлагает водяной пар. К. дает хрупкие, железно-серого цвета сплавы с сурьмой и мышьяком, тягучие и ковкие с медью, тягучий, фиолетового цвета ≈ с оловом, очень хрупкий, темно-желтый ≈ с золотом (1 часть Au и 17 частей Co), ломкий ≈ с железом и плавкий ≈ с платиной; серебристо-белая амальгама употребляется дантистами; по Флейтманну, ⅛% магния делает К. очень ковким, тягучим и способным к полировке. Сплавы К. и самый металл в практике имеют пока весьма малое применение; только в последнее время появились заводы (в Саксонии), вырабатывающие его; предметом торговли является собственно окись и другие соединения. Как уже упомянуто, соли К. могут быть отнесены к двум типам, СоХ 2 и СоХ 3 , закиси и окиси. Самое важное отличие их от солей железа состоит в том, что закисные соли постоянны и окисляются, переходят в соли окиси только в таких случаях, когда есть возможность образовать двойные соли. Следующее превращение происходит, если прибавить к водному раствору СоCl 2 азотистокислого калия и какой-нибудь кислоты, например уксусной: 2CoCl 2 + 14KNO 2 + 4C 2 H 4 O 2 = 2K 3 Co(NO 2 ) 6 + 4KCl + 4С 2 H 3 O 2 K + 2NO + 2H 2 O осаждается желтый кристаллический осадок двойной соли, содержащий кристаллизационную воду 2K 3 Co(NO 2 ) 6 .3Н 2 O, где азотистокислый К., очевидно, представляет соль окиси. Подобное же превращение имеет место для цианистого К.: при смешении растворов CoCl 2 и цианистого калия получается красноватый осадок цианистого К. CoCl 2 + 2KCN = Co(CN) 2 + KCl; этот осадок растворим в избытке реактива, потому что тогда образуется растворимая двойная соль K 4 Co(CN) 6 , отвечающая желтой соли (см.); если раствор этой двойной соли кипятить при хорошем доступе воздуха, то он поглощает кислород 2K 4 Co(CN) 6 + H 2 O + O = 2K З Co(CN) 6 + 2KOH; это превращение без доступа воздуха совершается при выделении водорода 2K 4 Co(CN) 6 + 2H 2 O = 2K 3 Co(CN) 6 + 2KOH + H 2 ; получается новая двойная соль, кристаллизующаяся в виде светло-желтых кристаллов, изоморфная с солью Гмелина (см.); очевидно, и здесь закисный тип К. переходит в окисный. Попытки готовить простые соли типа окиси показали, что если они и могут быть получены, то весьма непостоянны Г. Маршалль получил (1891) синие кристаллические соли окиси К., пропуская гальванический ток через охлажденный концентрированный раствор солей закиси или, кроме того, еще аммониевых, или калиевых солей; платиновая чашка, в которой помещался раствор, служила анодом, а катод погружался в пористый сосуд, помещенный в жидкости; таким образом были получены Co 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O и квасцы аммониевые и калиевые, в виде октаэдров правильной системы. Соли эти чрезвычайно непрочны: выделяют кислород под водой и на воздухе, легко переходя в соли закиси (с HCl ≈ хлор). Способность К. образовать малорастворимую двойную соль K 3 Co(NO 2 ) 6 [Натровая соль легко растворима.] и хорошо растворимую K 3 Co(CN) 6 дает два пути (Фишера ≈ Штромейера и Либиха) для отделения его от никеля: 1) когда из раствора, содержащего CoCl 2 и NiCl 2 , осаждается K 3 Co(NO 2 ) 6 , то никель в виде соли закиси остается в растворе (при отсутствии кальция); промывая желтый осадок, получают соединение К., не содержащее никеля; 2) действуя бромом на щелочной раствор Co(CN) 2 и Ni(CN) 2 в избытке цианистого калия, при кипячении, получают в растворе K 3 Co(CN) 6 , а в осадке гидрат Ni 2 O 3 . Здесь, между прочим, выступает большая склонность окисляться для К., чем для никеля (1); последний если и окисляется до окиси (2), то эта последняя неспособна образовать соответствующие соли. Гидрат закиси Co(ОН) 2 , розово-красный осадок, получается при кипячении со щелочью растворов обычных солей [При обыкновенной температуре едкие щелочи осаждают синие основные соли, которые при доступе воздуха сереют; гидрат закиси в них переходит до некоторой степени в гидрат окиси.]; прокаливая без доступа воздуха, получают оливково-зеленый порошок закиси CoO, которая более или менее быстро способна растворяться в кислотах, образуя красные или розовые растворы солей закиси. Азотнокислый К. [При сплавлении эта соль разлагается: 2Co(NО 3 ) 2 = Co 2 O 3 + NО + NO 2 ≈ простейший путь для получения чистой окиси К., твердой стально-серой массы, которая при слабом прокаливании теряет часть кислорода: 3Co 2 О 3 = 2Co 3 O 4 + O, превращаясь в закись-окись, черный порошок, закись-окись образуется также при прокаливании на воздухе СоО, CoC 2 O 4 , CoCO 3 . Существует еще один промежуточный окисел Co 6 O 7 = (4СoO + Co 2 O 3 ).], сернокислый, хлористый легко растворимы в воде; фосфорная и угольная соли нерастворимы. Розовые кристаллы хлористого К. СоCl 2 .6Н 2 O при нагревании синеют, превращаясь (Потылицын) в СоCl 2 .Н 2 O; последний гидрат образуется также при растворении в абсолютном спирте первого гидрата; из спиртового раствора СоСl 2 .Н 2 O кристаллизуется в виде фиолетовых с шелковистым блеском игл. Раствор СоCl 2 употребляется как симпатические чернила: написанное им незаметно на бумаге, а если слегка подогреть такую бумагу ≈ появляется все с синим цветом и снова исчезает, если подышать на бумагу или просто оставить ее на воздухе. СоSO 4 .7Н 2 O, сернокислый К., изоморфен с железным купоросом, красного цвета, почти не обладает металлическим вкусом (не теряет элементов серной кислоты при довольно сильном накаливании, чем отличается от FeSO 4 и NiSO 4 и приближается к MnSO 4 ). Двойная соль (NH 4 ) 2 Co(SO 4 ) 2 .6Н 2 O изоморфна с соответственными солями, содержащими (NH 4 ) 2 Mg, (NH 4 ) 2 Zn, K 2 Zn, KNi, K 2 Co и пр.; удобна для гальванопластики; раствор ее при действии слабого тока осаждает на катоде из другого металла тонкий блестящий слой К., более прочный и красивый, чем слой, получающийся при никелировании (Троост). При сплавлении в ушке платиновой проволоки какого-либо соединения К. с бурой получается красивое синее стекло ≈ это качественная реакция на К. В техническом отношении важны различные соединения К., употребляющиеся как краски. Кроме шмальты (см. Кобальтовая синь) следует упомянуть следующие К. краски: Тенарова синь -получается путем смешения гидрата Al 2 O 3 с фосфорно- или мышьяковокислым К. и прокаливания, после сушения, этой смеси; церулеум СоО.4SnO 2 , оловянно-кислый К. ≈ светло-синяя краска, не кажущаяся фиолетовой при ламповом освещении, а потому удобная для масляной и акварельной живописи; Ринманнова зелень -получается при накаливании осадка, который образуется, если к раствору солей К. и цинка прибавить соды; прибавление перед калением мышьяковистой кислоты усиливает блеск краски (Вагнер); как желтая краска употребляется уже упомянутая двойная соль K 3 Co(NO 2 ) 6 . Отношение солей К. к аммиаку представляет большие особенности и сложность; оно описано в статье Кобальтиаковые соединения. С. С. Колотов. Δ . Кобальт ( металлургия ) . ≈ Кобальтовые руды встречаются в природе чаще всего в виде шпейсового К., CoAs 2 , или кобальтового блеска, CoAsS (см. Кобальтиаковые соединения). Анализ этих руд, приблизительно, следующий: веществ нерастворимых в воде 8% летучих веществ (воды и кислорода в избытке) 32,75% глинозема 5% извести 1% магнезии 1% закиси железа 30% окиси марганца 18% окиси кобальта 3% окиси никеля 1% Для получения металлического К. руда обрабатывается сухим, смешанным, мокрым или электролитическим способом. I. Сухой способ. В 1886 г. Levat взял патент на обработку руды углем, так, чтобы восстановлять никель и К. и получить их в виде зерен или металлической пыли. После этой операции отделение К. и никеля от окислов железа и марганца совершается электролитическим путем. Этот способ не нашел себе применения, вследствие значительного содержания железа и марганца, которые препятствуют полной обработке руды. Электролитический способ пока тоже не употребляется. II. Смешанный способ (Herrenschmidt'a) состоит в обогащении сперва руды К. и в обработке реактивами мокрым путем. Для этого руду сперва смешивают со свинцовой серебристой рудой или с медной (с медным песчаником). Смесь закладывается в доменную печь, где марганец переходит в шлак, а полученный продукт заключает сернистые соединения К., никеля, меди, свинца, а также и железа. Потом продукт мелется и превращается обжигом в сернокислые соли. Сернокислые никель, К. и медь выщелачивают водой и с помощью железа осаждают медь. Жидкость фильтруют через слой руды, вследствие чего железо осаждается и замещается в растворе соответственным количеством К., никеля и марганца из руды. Берут часть раствора и магнезией осаждают эти металлы; осадок отделяют и обрабатывают кипячением с остальным количеством раствора, заключающего в себе К., никель и марганец. При этом марганец растворяется, осаждая соответственное количество окиси К. и никеля. Повторяют операцию несколько раз пока окончательно не получат в осадке только никель и К., которые отделяют по способу, указанному ниже. В 1891 г. Герреншмидт предложил сернистые соединения, в полученном из домны продукте, переводить в хлористые посредством хлористого кальция. Затем часть профильтрованного раствора обрабатывать смесью окиси и углекислой меди и извести, причем осаждается ≈ железо с некоторым количеством меди в виде углекислого соединения. Подвергают кипячению: медь вторично растворяется. Известью или углекислым натром осадить из жидкости никель, К. и медь и к этому осадку прибавить остальную часть жидкости, заключающую хлористый К., никель и медь, вследствие чего медь осаждается, а К. и никель переходят в раствор. III. Мокрый способ. Кобальтовые руды, а в особенности руды из Новой Каледонии, могут быть обрабатываемы прямо мокрыми способами, из которых более употребителен способ Герреншмидта. Измельченную руду или кипятят с раствором сернокислой закиси железа или же прокаливают смесь этой соли с измельченной рудой. Металлы: К., никель и марганец переходят в сернокислые соединения: 2SO 4 Fe + MnО 2 + CoO = Fе 2 O 4 + SO 4 Mn + SO 4 Co и 2SO 4 Fe + Co 2 O 3 = Fe 2 O 3 + 2SO 4 Co. Сцеживают и фильтруют железистую муть, содержащую глинозем и другие породы. Фильтрат, содержащий соединения К., никеля и марганца, обрабатывают сернистым железом; полученные в осадке сернистые соединения К. и никеля, а также и некоторого количества марганца отделяют фильтрацией на фильтр-прессе и подвергают отстаиванию с некоторым количеством хлористого железа. Сернистый марганец растворяется и в растворе получается черный осадок сернистого К. и никеля и жидкость с сернокислыми и хлористыми солями марганца и железа. Осадок фильтруют, просушивают и обжигают для превращения в растворимые сернокислые соединения. Обожженную массу разбавляют снова кипяченой водой для растворения сернокислого К. и никеля. Эту жидкость обрабатывают хлористым кальцием для превращения в хлористые соединения. Потом жидкость разделяют на 2 части: в первой части К. и никель осаждают известковым молоком, пропускают через фильтр-пресс и промывают для выделения хлористого кальция. Осадок в виде мути окисляют струей хлора вместе с воздухом. Затем к окисленной мути добавляют вторую часть жидкости. При подогреве в присутствии пара никель осадка переходит в виде хлористого соединения в раствор и вместе с тем осаждает соответственное количество окиси К. Повторяют эту операцию до тех пор, пока не получат осадка с содержанием одной чистой окиси К. Металлический К. промышленным образом получается восстановлением окиси К. углем, реже углеводородами или окисью углерода. Для этого приготовляется масса из 95 частей CoO, 4 частей древесного угля, 2 частей патоки и достаточного количества воды. Эта масса перемешивается на месильной машине, спрессовывается в металлических формах и после ее предварительной просушки разрезается на кубики и вторично просушивается. Затем кубики обсыпаются угольным порошком и накаливаются до 1220╟ в восстановительном пламени, причем металлы восстанавливаются и обуглероживаются. Наконец, металл сплавляется в тиглях в присутствии буры и окиси К. при 1800≈2000╟ для обезуглероживания кобальта. В белокалильном жару кобальт сваривается со сталью; железо, покрытое с обеих сторон К., выкатывается, в самые тонкие листы. Употребление металлического К. очень ограничено. Он идет на приготовление феррокобальта для получения кобальтовой стали и для разных сплавов с медью. Употребляется также для кобальтирования металлов. Главным же образом пользуются кобальтовыми красками (см. выше). А. Ржешотарский. Δ .