Энциклопедический Словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона
ИРИДИЙ
(Ir) ≈ один из "платиновых металлов", открыт в 1803 г., получил свое имя за разнообразие окрасок соляных paстворов. Встречается в природе вместе с прочими платиновыми металлами в виде осмистого И. (невьянскит), зерна которого вследствие более белого цвета, большей твердости и листоватого строения легко могут быть отличены от зерен самородной платины, которая также содержит как бы вкрапленным осмистый И. Состав этого сплава бывает различный, от Ir 3 Os до IrOs; иногда он приобретает название иридистого осмия (сисерскит), при составе IrOs 3 до IrOs 4 . В некоторых платиновых рудах находится также сплав И. (до 80%) с платиной. После обработки платиновых руд слабой царской водкой для извлечения золота и затем крепкой ≈ остается, кроме песка, именно осмистый И., который и служит материалом для получения свободного металла. Следующий способ был применен Дебрэ и Девиллем (1872 г.) для получения чистого И., чтобы затем, сплавив его с платиной (1 ч. на 9 частей), иметь наиболее удобный материал для приготовления нормальных мер метрической системы [Иридистая платина ≈ твердый, хорошо полирующийся и очень постоянный материал по отношению к химическим реактивам; в чашках из этого сплава растворяют золото в царской водке.]. Осмистый И. в сплошном виде крайне трудно поддается воздействиям химических агентов. Измельчение легко удается только после некоторых операций. В данном случае было применено сплавление с цинком сначала при красном калении (1/4 часа), а затем при белом (2 часа), чтобы весь цинк улетучился. При этой операции осмистый И. теряет свою структуру и становится способным к очень тонкому измельчению в ступке; при просеивании на сите остается только небольшое количество зерен и пластинок, избежавших действия цинка. Такой порошок сплавляют с азотнокислым барием; сплав промывают водой, в остатке получают окись И. и осмиевокислый барий; при кипячении с азотной кислотой осмиевый ангидрид (OsO 4 ) отгоняется, и остается раствор, из которого едкий барит осаждает окись И. Растворив в царской водке эту последнюю, прибавляют нашатыря, при чем образуется осадок (NH 4 ) 2 IrCl 6 , малорастворимый в воде. Эта соль при прокаливании дает губчатую массу металла. Для окончательного очищения (от Pt, Ru, Rh) его сплавляют со свинцом; при охлаждении из свинца кристаллизуется чистый И., который остается еще избавить от свинца азотной кислотой и от следов платины царской водкой. Таким образом было приготовлено 37 кгр. И. и 8,2 кгр. осмия (см.), как побочного продукта. Губчатый И. очень похож по виду и свойствам на "губчатую платину" (см.). Сернокислая соль, отвечающая окиси IrO 2 , в водном растворе в смеси со спиртом на солнечном свету осаждает весьма тонкий черный порошок (Iridium mohr), который действует энергичнее платиновой черни, как возбудитель реакций окисления. Сплавленный в пламени гремучего газа, И. обладает цветом полированной стали; при обыкновенной температуре хрупок, закаленный делается несколько ковким; уд. в. = 22,421 (Дебрэ и Девилль) при 17,5╟; плавится при 1950╟ (Виолль). В сплошном виде не вступает ни в какие реакции, даже с царской водкой. Для получения растворимых соединений существуют два пути: 1) сплавляют порошок И. с едким кали и селитрой и обрабатывают сплав водой; получается синий раствор основного иридиевокислого калия и черный осадок, состоящий из окиси IrО 2 и двуиридиево-калиевой соли К 2 О∙2IrО 3 (Клаус). При кипячении осадка с соляной кислотой выделяется много хлора и получается раствор сначала синий, потом зеленый и, наконец, бурый; 2) смешивают тонко измельченный И. с поваренной солью или с хлористым калием и нагревают в токе хлора. Получается двойная соль, отвечающая хлороплатинату калия K 2 IrCl 6 (или Na 2 IrCl 6 ); она растворима в воде и кристаллизуется в виде темно-красных октаэдров (в порошке ≈ красного цвета). При растворении в царской водке губки или черни И. получается бурый раствор IrCl 4 . Если водный раствор K 2 IrCl 6 обработать сернистым газом, а затем нейтрализовать поташом, то осаждается 6КСl∙Ir 2 Сl 6 + 6Н 2 О, новая двойная соль, отвечающая низшему хлориду Ir 2 Cl 4 и кристаллизующаяся в виде оливково-зеленых, блестящих ромбических призм. Долго и сильно нагревая 6КСl∙Ir 2 Сl 6 с крепкой серной кислотой и выливая по охлаждении полученный раствор в воду, получают (Клаус) осадок светло-оливкового цвета Ir 2 Cl 6 , нерастворимый в воде и кислотах и только слабо поддающийся действию щелочей; металлический И. (порошок) при нагревании в хлоре дает то же соединение, реакция, однако, не идет до конца (Клаус). Синий раствор IrO 2 в соляной кислоте переводится сероводородом в раствор Ir 2 Cl 6 ; растворимая соль при выпаривании кристаллизуется в виде Ir 2 Cl 6 + 8H 2 O. Едкое кали осаждает из бурого раствора (см. выше), содержащего избыток свободной НСl, сначала красный осадок K 2 IrCl 6 , а затем ≈ при дальнейшем прибавлении КОН ≈ осадок растворяется, раствор делается оливково-зеленым и содержит тогда Ir 2 Cl 6 ; щелочь отнимает 1/4 хлора, образуя хлорноватистокислую соль, как при действии щелочей на свободный хлор. 2IrСl 4 + 2КОН = Ir 2 Cl 6 + KCl + KOCl + Н 2 О. При нагревании жидкость делается светлее (почти бесцветной), а потом становится розово-красной, затем фиолетовой, наконец, при поглощении кислорода воздуха начинает осаждаться синий осадок гидрата Ir(ОН) 4 ; осторожно нейтрализуя кислотой, достигают более быстрого выделения того же гидрата, потому что освобождающаяся при этом хлорноватистая кислота является окислителем. Ir 2 Cl 6 + 6КОН = Ir 2 (ОН) 6 + 6КСl Ir 2 (OH) 6 + О + Н 2 О = 2Ir(ОН) 4 . Прибавив спирту и нагрев, превращают синий осадок в черный, гидрат низшей окиси Ir 2 (ОН) 6 . 2Ir(ОН) 4 + С 2 Н 6 О = Ir 2 (ОН) 6 + С 2 Н 4 О + 2Н 2 О. Аммиак действует подобным образом (но сложнее), при чем хлорноватистой кислоты, конечно, не образуется, а выделяется азот. Таким образом, И. дает: Ir 2 Cl 6 и IrCl 4 , Ir 2 (OH) 6 и Ir(ОН) 4 , соответственные окиси ≈ Ir 2 О 3 и IrO 2 . Окись Ir 2 O 3 получается при нагревании порошка И. в кислороде; около 800╟ она начинает разлагаться, а при 1000╟ выделяет весь кислород. Лучше всего получать окись из хлороплатината калия с содой при темно-красном калении в токе углекислого газа, при чем выделяется кислород. Эта окись употребляется как черная краска в живописи по фарфору. Она легко восстанавливается водородом, даже без нагревания, причем реакция идет с самораскаливанием. С горючими веществами дает вспышку; в кислотах нерастворима, даже с кислым сернокислым калием не сплавляется. Вышеупомянутый черный гидрат Ir 2 (OH) 6 получается также при действии едкого кали на раствор Ir 2 Cl 6 или 6КСl∙Ir 2 Cl 6 в присутствии некоторого количества спирта; но известен еще желтовато-зеленый гидрат, содержащий больше 3-х частиц воды (вероятно, 5), который в чистом виде не получен, так как весьма легко окисляется кислородом воздуха; этот гидрат растворим в избытке КОН. Окись IrО 2 , черная пыль, получается при нагревании в атмосфере углекислоты упомянутого уже соответственного гидрата Ir(OH) 4 . IrO 2 в кислотах не растворяется; также и Ir(OH) 4 не растворяется в разведенной серной и азотной кислоте, но в соляной растворяется. Раствор, сначала индигово-синий, делается затем зеленым и бурым; синий раствор с КОН дает синий гидрат Ir(OH) 4 , бурый же ≈ превращается при действии КОН в раствор Ir 2 Cl 6 ; зеленый дает при этом и гидрат, и низший хлорид. Закись IrO неизвестна, но известны отвечающие ей двойные соли (Зейберт) сернистой кислоты IrSO 3 ∙3Nа 2 SО 3 + 10Н 2 О ≈ желтоватые чешуйки, IrH 2 (SO 2 ) 2 ∙3Nа 2 SО 3 + 4Н 2 О ≈ молочно-белые широкие иглы, IrH 2 (SO 3 ) 2 ∙3Na 2 SO 3 + 10Н 2 О ≈ белые тонкие иглы. Если действовать на гидрат Ir(ОН) 4 , взвешенный в воде, сернистым газом, то в осадке получается (Бирнбаум) IrO(SO 3 ) + 4H 2 O, а из раствора может быть выделена испарением светло-желтая кристаллическая соль Ir 2 (SO 3 ) + 6Н 2 О; и для полуторной окиси существуют двойные соли натриевые и калиевые сернистой кислоты, а также серной, азотистой. Соль, аналогичная соли Гмелина K 6 Ir 2 Cl 12 N 12 , считалась раньше аналогом желтой соли. IrS 2 получается вместе с растворимой сульфосолью при сплавлении измельченного И. с серной печенью (сода и сера). Ir 2 S 2 осаждается сероводородом из растворимых солей типа Ir 2 X 6 ∙Ir S, получается при прокаливании без доступа воздуха высших сернистых соединений. Для И. существуют (Скобликов) аммиачные соединения, аналогичные солям платиновых и палладиевых сложных оснований, а именно: амминхлорид Ir(NH 3 ) 2 Cl 2 и сульфат Ir(NH 3 ) 2 SO 4 , диамминхлорид Ir(NH 3 ) 4 Cl 2 , сульфат Ir(NН 3 ) 4 SО 4 и нитрат Ir(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , хлороамминхлорид, сульфат и нитрат: Сl 2 Ir(NН 3 ) 4 Сl 2 , Сl 2 Ir(NН 3 ) 4 (NO 3 ) 2 и Cl 2 Ir(NH 3 ) 4 SO 4 . Клаус из 6NH 4 Cl∙Ir 2 Cl 6 , действуя на водный раствор избытком аммиака в отсутствие воздуха, затем оставляя смесь в хорошо закрытом сосуде и в теплом месте, пока оливково-зеленый раствор сделается розово-красным, и, наконец, удаляя выпариванием лишний аммиак и прибавляя соляную кислоту, получал пентамминхлорид Ir 2 (NH 3 ) 10 Cl 6 в виде кристаллической пыли светлого мясо-красного цвета; при обработке водного его раствора окисью серебра получен раствор гидрата Ir 2 (NН 3 ) 10 (ОН) 6 красно-розового цвета, с сильно щелочной реакцией; получены также соли этого основания для кислот серной, азотной и угольной; последняя образует кристаллы состава Ir 2 (NH 3 ) 10 (СО 3 ) 3 + 3Н 2 О. Атомный вес И., по Лотару Мейеру и Зейберту, = 192,5 (H = 1). Теплоемкость при 0-100╟ = 0,0323 (Виолль). С. С. Колотов. Δ .